SY 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T57771995 岩石可溶有机物和原油的 核磁共振氢谱与碳谱分析方法 1995-12-25发布 1996-06-30实施 中国石油天然气总公司 发布 言 前 随着分析测试技术的迅速发展，核磁共振技术为岩石可溶有机物和原油的结构组成测定提供了一 条新的途径，它可以在较短的时间内提供详细、直接的结构组成信息，在石油地质研究中有着广阔的 应用前景。本标准是在广泛征求意见的基础上，本着科学性、先进性与实用性相结合的原则而制订的。 本标准的实施为确保分析数据准确、可靠提供了保证。 本标准的附录A、附录B都是标准的附录； 本标准的附录C是提示的附录。 本标准由石油地质勘探专业标准化委员会提出并归口。 本标准起草单位：大庆石油管理局勘探开发研究院。 本标准主要起草人李振广 孔庆云 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/T 57771995 岩石可溶有机物和原油的 核磁共振氢谱与碳谱分析方法 1范围 本标准规定了岩石可溶有机物和原油的液体高分辨核磁共振氢谱与碳谱的分析方法。 本标准适用于岩石中可溶有机物、原油及其族组分分析。 2定义 本标准采用下列定义： 化学位移（ppm）：样品核磁共振信号相对于参考样品四甲基硅烷信号的位置。 芳氢率fH：氢谱中芳氢信号强度与总信号强度之比。 芳碳率F：碳谱中芳碳信号强度与总信号强度之比。 3原理 核自旋体系在外磁场中发生能级裂分，当受到相应频率的电磁波作用时，在它们的能级之间发生 共振跃迁现象。用不同的射频可分别获得氢谱和碳谱。根据化学位移鉴定样品中不同类型官能团，根 据其信号强度确定相对含量。 4试剂和材料 a）氛代氯仿（CDCls）：优级纯，氛含量大于99.5%，水（HDO）小于0.2%，溶剂； b）四氯化碳：优级纯，溶剂； c）乙酰丙酮铬（CH.COCHCOCHs）：Cr：含量大于98%，弛豫试剂； d）四甲基硅烷（CHs),Si：核磁参比试剂； e）苯：核磁标样； f）样品管：5mm、$10mm，核磁样品管。 5仪器设备 高分辨脉冲付里叶变换核磁共振波谱仪。 6样品处理及要求 6.1原油样品去杂质。 6.2样品量：氢谱10~20mg；碳谱100~1000mg。 7样品测定条件及数据处理 7.1仪器工作状态 中国石油天然气总公司1995-12-25批准 1996-06-30实施 1 SY/T5777—1995 7.1.1按核磁共振波谱仪仪器操作程序开机。 7.1.2待磁场稳定后（电磁铁），用标样苯进行均场，使其信号（氢谱）旋转边带小于5%，峰半高宽 小于2Hz，再进行实际样品氢谱测定。 7.1.3碳谱测定用标样苯进行均场，使其信号旋转边带小于5%，峰半高宽小于3Hz，再进行实际样 品碳谱测定。 7.2氢谱测定条件 a）族组分用$5mm核磁样品管； b）溶剂：氛代氯仿，或氛代氯仿和四氯化碳混合溶剂（体积比1：3～1：4）； c）核磁参考试剂：四甲基硅烷［浓度小于1%（V/V)]； d）谱宽：（12~15）ppm； e）脉冲宽度：45°~60°； f）脉冲重复时间：12s。 7.3碳谱测定条件 a）原油分析用10mm核磁样品管，原油与溶剂体积比小于2：1； b）溶剂：氛代氯仿； c）核磁参考试剂；四甲基硅烷［浓度小于2%（V/V)]； d）谱宽：（200~240）ppm； e）脉冲宽度：45°~60°； f）脉冲重复时间：4s； g）反门控去耦方式； h）弛豫试剂：乙酰丙酮铬，浓度为0.04～0.06mol/L。 7.4数据处理及图谱分析 7.4.1对全谱进行相位校正和基线校正。 7.4.2绘出分析样品的谱图，见附录C（提示的附录）。 7.4.3对谱图进行三次积分，相对偏差小于10%时，取平均值做为积分值。 7.4.4氢谱给出各化学位移积分值和平均结构参数计算方法，见附录A（标准的附录）。 7.4.5 碳谱给出各化学位移积分值和平均结构参数计算方法，见附录B（标准的附录）。 8 质量要求 8.1 信噪比 主峰信号信噪比大于60。 8.2分辨率 8.2.1氢谱主峰半高宽小于15Hz。 8.2.2碳谱主峰半高宽小于20Hz。 8.3旋转边带 氢谱和碳谱旋转边带小于5%。 8.4重复性 两次取样重复测定氢谱（0.5～4）ppm、碳谱（5～60）ppm化学位移范围内积分值相对双差小于 10%。 2 附录A（标准的附录） 核磁共振氢谱化学位移归属和平均结构参数计算 A1 氢谱化学位移归属（见表A1） 表A1 氢谱化学位移归属 化学位移 符号 质子类型 ppm （积分值） >7.05~9.00 HAD 双环或多环芳氢 HAM 单环芳氢 6.00~7.05 >1.95~4.00 H. 在芳环α位上取代基团中的氢 次甲基、甲川以及环烷环上的氢，芳环β位或以远处次甲基氢；环的 >1. 05~1. 95 Hp β位甲基氢 Hy 甲基或芳环位以上的甲基氢 0.50~1.05 A2 主要峰归属 A2.1P，峰（0.87ppm）为甲基氢（CHs）。 A2.2P²峰（1.26ppm）为长链亚甲基氢（CH2）。 A3平均结构参数计算 芳氢率f.H=（HA+HAM）/（H。+H+H+H^"+HAM）X100% (A1) 取代烷基的平均碳数N=（H.+Hs十H）/H， (A2) 支化度Br=H/（H。+Hg) (A3) 3 附录B（标准的附录） 核磁共振碳谱化学位移归属和平均结构参数计算 B1 碳谱化学位移归属（见表B1） 表 B1 碳谱化学位移归属 化学位移 符号 碳原子类型 ppm （积分值） >150~170 As 烷基取代芳碳及含氧的芳碳（被OH、醚、CO取代的芳碳），羰基碳 >130~150 A2 不带质子的芳碳 100~130 Ai 带质子芳碳 0~60 Ao 脂肪碳 B2主要峰归属 B2.1P，峰（14.1ppm）为端甲基碳，积分值为A。 B2.2P²峰（19.7ppm）为异构甲基碳。 B2.3P3峰（22.7ppm）为长链烷基中邻接端甲基的第-亚甲基碳。 B2.4P，峰（29.7ppm）为长链烷基中第三位或更远位亚甲基碳，积分值为A。 B2.5P。峰（32ppm）为长链烷基中第二亚甲基碳。 B3平均结构参数计算 芳碳率f.C=（A+A2+A）／（A+A+Az+A）×100% (B1) 正构烷碳平均链长L=2（A./A）十6 (B2) 附录C（提示的附录） 原油核磁共振氢谱和碳谱谱图 以下给出氢谱和碳谱谱图的示例，见图C1和图C2。 P, 10 8,ppm 图C1 原油核磁共振氢谱谱图 Pa 200 160 120 80 40 8, ppm 图C2 原油核磁共振碳谱谱图 5