书书书　 中华人民共和国出入境检验检疫行业标准 犛 犖／犜３ ７ ８ ７—２ ０ １ ４ 进出口纺织品中三 （１氮杂环丙基 ）氧化膦和 ５种磷酸酯类阻燃剂的测定液相色谱 串联质谱法 犇 犲 狋 犲 狉 犿 犻 狀 犪 狋 犻 狅 狀狅 犳犜 犈 犘 犃犪 狀 犱 ５狆犺 狅 狊狆犺 犪 狋 犲犳 犾 犪 犿 犲狉 犲 狋 犪 狉 犱 犪 狀 狋 狊 犻 狀狋 犲 狓 狋 犻 犾 犲 狊犳 狅 狉犻 犿狆狅 狉 狋犪 狀 犱犲 狓 狆狅 狉 狋—犔 犆  犕 犛／犕 犛犿 犲 狋 犺 狅 犱 ２ ０ １ ４０ １１ ３发布 ２ ０ １ ４０ ８０ １实施 中 华 人 民 共 和 国 国家质量监督检验检疫总局发 布 rHgCb@g · ykbûR60
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SÑU.书书书前　　言 　　本标准按照 Ｇ Ｂ／Ｔ１． １—２ ０ ０ ９给出的规则起草 。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口 。本标准起草单位 ：中华人民共和国浙江出入境检验检疫局检验检疫技术中心 。本标准主要起草人 ：吴刚、赵珊红、裘慧、吴俭俭、郭方龙、王力君、张明誉。 Ⅰ犛 犖／犜３ ７ ８ ７—２ ０ １ ４ rHgCb@g · ykbûR60
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SÑU.进出口纺织品中三 （１氮杂环丙基 ）氧化膦和 ５种磷酸酯类阻燃剂的测定液相色谱 串联质谱法 　　警告：使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。本标准并未指出所有可能的安全问题 。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ，并保证符合国家有关法规规定的条件 。 １　范围 本标准规定了纺织品中三 （１ 氮杂环丙基 ）氧化膦和 ５种磷酸酯类阻燃剂 （参见附录 Ａ）的液相色 谱串联质谱测定方法 。本标准适用于各类纺织品及其制品 。 ２　规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。凡是注日期的引用文件 ，仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件 ，其最新版本 （包括所有的修改单 ）适用于本文件 。 Ｇ Ｂ／Ｔ６ ６ ８ ２　分析实验室用水规格和试验方法 Ｇ Ｂ／Ｔ８ １ ７ ０　数值修约规则与极限数值的表示和判定 ３　原理 样品经甲醇超声提取 ，提取液经浓缩和定容后 ，用液相色谱 串联质谱测定 ，外标法定量 。 ４　试剂和材料 除非另有规定 ，所用试剂均为色谱纯 ，色谱用水符合 Ｇ Ｂ／Ｔ６ ６ ８ ２规定的一级水 。 ４．１　甲醇。 ４．２　乙腈。 ４．３　乙酸铵。 ４．４　超纯水。 ４．５　氯化钠（分析纯） 。 ４．６　乙酸铵乙腈水溶液 （５ｍｍ ｏ ｌ／ｍＬ） ：准确称取 ０． ３ ８ ５０ ｇ乙酸铵（４． ３）和１ ０ｍＬ乙腈（４． ２） ，用水溶解，转移至１０ ０ ０ｍＬ 容量瓶中 ，用水定容 。 ４．７　三（１ 氮杂环丙基 ）氧化膦（Ｔ Ｅ Ｐ Ａ）标准品：纯度≥９ ７． ０％。 ４．８　磷酸三（２ 二氯丙基 ）酯（Ｔ Ｃ Ｐ Ｐ）标准品：纯度≥９ ９． ５％。 ４．９　磷酸三（β氯乙基）酯（Ｔ Ｃ Ｅ Ｐ）标准品：纯度≥９ ８． ５％。 ４．１ ０　磷酸三（２，３ 二溴丙基 ）酯（ＴＲ Ｉ Ｓ）标准品：纯度≥９ ５． ０％。 ４．１ １　磷酸三（１，３ 二氯异丙基 ）酯（ＴＤ Ｃ Ｐ）标准品：纯度≥９ ９． ０％。 １犛 犖／犜３ ７ ８ ７—２ ０ １ ４ rHgCb@g · ykbûR60
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SÑU.４．１ ２　双（２，３ 二溴丙基 ）磷酸酯（ＤＤ Ｂ Ｐ Ｐ）标准品：纯度≥９ ０． ０％。 ４．１ ３　标准储备溶液 ：分别准确称取适量的标准品 （４． ７～４． １ ２） ，分别用乙腈 （４． ２）配制成浓度约为 １０ ０ ０μｇ／ｍＬ的储备溶液 ；再各取适量上述储备溶液 ，用乙腈配制成混合标准储备溶液 ，其中Ｔ Ｅ Ｐ Ａ、 Ｔ Ｃ Ｅ Ｐ、Ｔ Ｃ Ｐ Ｐ的 浓 度 均 为 ５μｇ／ｍＬ；ＤＤ Ｂ Ｐ Ｐ 和ＴＤ Ｃ Ｐ的 浓 度 均 为 １ ０μｇ／ｍＬ；ＴＲ Ｉ Ｓ的 浓 度 为 ２ ０μｇ／ｍＬ。 注：在４℃冰箱中避光保存条件下 ，标准储备溶液的有效期均为 ６个月。 ４．１ ４　混合标准工作溶液 ：分别移取适量混合标准储备液 （４． １ ３） ，用乙酸铵 乙腈水溶液 （４． ６）稀释，配制成混合标准工作液 ，其中Ｔ Ｅ Ｐ Ａ、Ｔ Ｃ Ｅ Ｐ、Ｔ Ｃ Ｐ Ｐ的浓度分别为 ０． １μｇ／ｍＬ、０． ３μｇ／ｍＬ、０． ５μｇ／ｍＬ、 ０． ７μｇ／ｍＬ、０． ９μｇ／ｍＬ；Ｄ Ｄ Ｂ Ｐ Ｐ和Ｔ Ｄ Ｃ Ｐ的浓度分别为 ０． ２μｇ／ｍＬ、０． ６μｇ／ｍＬ、１． ０μｇ／ｍＬ、１． ４μｇ／ｍＬ、 １． ８μｇ／ｍＬ；ＴＲ Ｉ Ｓ的浓度分别为 ０． ４μｇ／ｍＬ、１． ２μｇ／ｍＬ、２． ０μｇ／ｍＬ、２． ８μｇ／ｍＬ、３． ６μｇ／ｍＬ。 注：在４℃冰箱中避光保存条件下 ，混合标准工作溶液有效期为 １周，最好现配现用 。 ５　仪器设备 ５．１　液相色谱 串联质谱联用仪 ，配电喷雾离子源 （Ｅ Ｓ Ｉ） 。 ５．２　液相色谱柱 ：Ａ ｃｑｕ ｉ ｔｙＵＰ Ｌ Ｃ?Ｂ ＥＨ，Ｃ１ ８，１． ７μｍ，２． １ｍｍ×１ ０ ０ｍｍ ，或相当者 。 ５．３　超声波发生器 ：工作频率为 ４ ０ｋＨ ｚ。 ５．４　旋转真空蒸发器 。 ５．５　分析天平 ：感量为０． ０ ０ ０１ ｇ与０． ０ １ｇ。 ５．６　涡旋仪。 ５．７　提取器：带螺旋盖的玻璃管 ，５ ０ｍＬ。 ５．８　有机相过滤膜 ：０． ２ ２μｍ。 ５．９　平底烧瓶及量筒等玻璃器皿 。 ６　分析步骤 ６．１　试样制备 取有代表性的样品 ，将其剪碎成约 ５ｍｍ×５ｍｍ 小片，混匀。 ６．２　提取 称取１． ０ｇ上述剪碎样品 （６． １） ，精确至０． ０ １ｇ，置于带螺旋盖的玻璃提取器 （５． ７）中，先加入１ｇ氯化钠（４． ５） ，再加入２ ０ｍＬ甲醇（４． １） ，使所有试样浸没于液体中 ，将反应器密封后 ，在超声波发生器 （５． ３）中超声提取 ３ ０ｍ ｉ ｎ，将提取液转入平底烧瓶中 。再加入２ ０ｍＬ甲醇（４． １）重复超声提取 １ ０ｍ ｉ ｎ，合并两次提取液 。 ６．３　浓缩 将提取液在 ４ ０℃水浴中减压浓缩近干 ，然后用Ｎ２吹干，加入２． ０ｍＬ 乙腈（４． ２） ，涡旋溶解残渣 ，用 ０． ２ ２μｍ滤膜过滤后 ，取１ ０ ０μＬ滤液，用乙酸铵 乙腈水溶液 （４． ６）将其混匀定容至 １ｍＬ，供液相色谱 串联质谱分析用 。 ６．４　液相色谱 串联质谱分析 由于测试结果取决于所使用仪器 ，因此不可能给出色谱分析的通用参数 。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离 ，下面给出的参数证明是可行的 ： ２犛 犖／犜３ ７ ８ ７—２ ０ １ ４ rHgCb@g · ykbûR60
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SÑU.ａ）　液相色谱条件 １）　色谱柱：Ａ ｃｑｕ ｉ ｔｙＵＰ Ｌ Ｃ?Ｂ ＥＨＣ １ ８，１． ７μｍ，２． １ｍｍ×１ ０ ０ｍｍ ，或相当者 ； ２）　流速：０． ３ｍＬ／ｍ ｉ ｎ； ３）　柱温：４ ０℃； ４）　进样体积 ：５μＬ； ５）　流动相Ａ：乙腈，流动相Ｂ：５ｍｍ ｏ ｌ／ｍＬ乙酸铵溶液 ； ６）　梯度洗脱程序见表 １。 表１　液相色谱梯度洗脱程序表 时间 ｍ ｉ ｎ流动相Ａ ％流动相Ｂ ％ ０ １ ０ ９ ０ １ １ ０ ９ ０ ３ ６ ０ ４ ０ ５ ７ ０ ３ ０ ６ １ ０ ０ ０ ６． １ １ ０ ９ ０ 　　ｂ）　质谱条件 １）　离子源：电喷雾离子源 （Ｅ Ｓ Ｉ） ； ２）　检测方式 ：正负离子多反应监测 （ＭＲＭ）模式； ３）　毛细管电压 ：３． ０ｋ Ｖ（正／负离子） ； ４）　离子源温度 ：１ １ ０℃； ５）　脱溶剂气温度 ：３ ８ ０℃； ６）　脱溶剂气 （Ｎ２）流速：６ ０ ０Ｌ／ｈ； ７）　锥孔反吹气 （Ｎ２）流速：５ ０Ｌ／ｈ； ８）　碰撞气（Ａ ｒ）流速：０． １ ６ｍＬ ／ｍ ｉ ｎ； ９）　其他质谱条件参见附录 Ｂ。 ６．５　定性分析 在相同试验条件下 ，样品中待测物与同时检测的标准物质具有相同的保留时间 ，且样品定性离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较 ，若偏差不超过表 ２规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物 。 表２　定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 ／％ ＞５ ０ ＞２ ０～５ ０ ＞１ ０～２ ０ ≤１ ０ 允许的最大偏差 ／％ ±２ ０ ±２ ５ ±３ ０ ±５ ０ ６．６　定量分析 外标法定量 ：根据样液中被测物质含量情况 ，选定浓度相近的标准工作溶液 ，对标准工作溶液与样液等体积参插进样测定 ，标准工作溶液和待测样液中 ，三（１ 氮杂环丙基 ）氧化膦和 ５种磷酸酯类阻燃 ３犛 犖／犜３ ７ ８ ７—２ ０ １ ４ rHgCb@g · ykbûR60
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SÑU.剂的响应值均应在仪器的线性范围内 。 注１：如果样液的检测响应值超出仪器检测的线性范围 ，可适当稀释后测定 。 注２：在上述色谱条件下 ，三（１ 氮杂环丙基 ）氧化膦和 ５种磷酸酯类阻燃剂标准物的液相色谱 串联质谱总离子流 图及多反应监测 （ＭＲＭ）质谱图参见附录 Ｃ。 ７　结果计算 本方法测定结果以试样中阻燃剂 犻的检测结果表示 ，计算方法如式 （１） ： 犡犻＝犃犻×犮犻×犞×犉犃犻ｓ×犿…………………………（ １） 　　式