(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202210829506.8 (22)申请日 2022.07.15 (71)申请人 南京先进生物材 料与过程装备研究 院有限公司 地址 210000 江苏省南京市溧水区经济开 发区秀山中路1号 (72)发明人 赵跃　尹冬梅　张锴　孟繁荣　 孟皓　易磊　 (74)专利代理 机构 南京中律知识产权代理事务 所(普通合伙) 32341 专利代理师 沈振涛 (51)Int.Cl. C08J 5/18(2006.01) C08L 5/08(2006.01) C08K 9/06(2006.01)C08K 9/04(2006.01) C08K 3/22(2006.01) (54)发明名称 一种陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜及其 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种陶瓷/壳聚糖纳米高强度 复合薄膜及其制备方法， 包括以二氧化钛纳米颗 粒作为原料， 依次进行表面羟基化、 表面硅烷化 修饰和接枝ATRP引发剂， 然后通过表面引发原 子 转移自由基聚合(SI ‑ATRP)的方法将甲基丙烯酸 缩水甘油酯(GMA)接枝到纳米二氧化钛粒子表 面， 并使改性后的纳米粒子TiO2‑g‑GMA均匀分散 在壳聚糖溶液中， 使纳米粒子表 面的环氧基团与 壳聚糖基体中的氨基发生开环反应， 最后脱除气 泡， 制膜， 即得所述陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合 薄膜。 本发明制备的复合薄膜具绿色可持续、 力 学性能好等优势， 且制备工艺简单， 在光催 化、 电 学材料领域具有潜在应用。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 115010972 A 2022.09.06 CN 115010972 A 1.一种陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 以二氧化钛纳米颗粒作为原料， 依次进行表面羟基化、 表面硅烷化修饰和接枝ATRP引 发剂， 然后通过表面引发原子转移自由基聚合(SI ‑ATRP)的方法将甲基丙烯酸缩水甘油 酯 (GMA)接枝到纳米二氧化钛粒子表面， 并使 改性后的纳米粒子TiO2‑g‑GMA均匀分散在壳聚 糖溶液中， 使纳米粒子表面的环氧基团与壳聚糖基体中的氨基发生开环反应， 最后脱除气 泡， 制膜， 即得 所述陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜。 2.根据权利要求1所述的陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 采用双氧 水进行所述表面羟基化， 反应条件为： 10 0‑110℃， 3‑4h。 3.根据权利要求1所述的陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 采用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷(APS)进行所述表面硅烷化修饰， 反应条件为： 70 ‑90℃， 20‑ 28h。 4.根据权利要求1所述的陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述ATRP引发剂 选自2‑溴异丁酰溴； 接枝ATRP引发剂的反应条件为： 在稳定剂存在下， 在 冰 浴中反应3 ‑5h， 然后在室温下反应20 ‑28h； 优选的， 所述稳定剂选自三乙胺。 5.根据权利要求1所述的陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述表面引发原子转移自由基聚合(SI ‑ATRP)的方法， 包括如下步骤： 将接枝ATRP引发剂的二氧化钛纳米颗粒与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合， 在催化剂 存在下， 在50 ‑70℃的条件下反应20 ‑28h； 优选的， 所述催化剂选自溴化亚铜和N,N,N ’,N”, N” ‑五甲基二乙烯三胺。 6.根据权利要求1所述的陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述壳聚糖溶 液的浓度为0.5 ‑0.7wt.％。 7.根据权利要求1所述的陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述使改性后的纳米粒子TiO2‑g‑GMA均匀分散在 壳聚糖溶液中后， 先进行超声破碎， 然后 室温搅拌 反应68‑76h， 进行所述开环反应。 8.根据权利要求1所述的陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 采用离心法脱除气泡； 在40～5 5℃加热条件下制膜。 9.根据权利要求1所述的陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜的制备方法， 其特征在于， 所述陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜中， 改性后的二氧化钛纳米粒子TiO2‑g‑GMA的质量 分数为10％～3 0％。 10.一种陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜， 由权利要求1 ‑9任一项所述制备 方法制得。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115010972 A 2一种陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于复合薄膜技术领域， 具体涉及一种陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜 及其制备 方法。 背景技术 [0002]壳聚糖(Chitosan),由β ‑(1‑4)‑2‑氨基‑2‑脱氧‑D‑吡喃葡萄糖组成， 是甲壳素N ‑ 脱乙酰基得到的产 物。 壳聚糖具有优异的成膜性、 生物相容性和生物降解性， 其复合材料可 广泛应用到生物医药和化工等领域。 [0003]二氧化钛是一种高效、 廉价的绿色环 保材料， 具有良好热稳定性、 紫外光屏蔽性能 以及介电性能。 TiO2是一种n型半导体材料， 但天气收到博城大于387nm的光照射时， 电子从 价带跃迁到导带， 表 面上产生光生电子 ‑空穴对， 这些电子、 空穴 具有强氧化还原 性， 可以通 过一系列的氧化还原反应将二氧化钛表面吸 附的水、 有机污染物等， 降解成小分子的水和 二氧化碳。 然而， 直接将无机TiO2颗粒填料分散在(生物基)高分子基体中会导致团聚等现 象， 无机填料与基 体之间的界面 也较弱， 会导 致材料力学、 光催化 性能、 电学性能下降。 发明内容 [0004]发明目的： 针对现有技术的不足， 本发明提供了一种陶瓷/壳聚糖纳 米高强度复合 薄膜及其制备 方法。 [0005]技术方案： 为了解决上述技术问题， 本 发明公开了一种陶瓷/壳聚糖纳米高强度复 合薄膜的制备 方法， 包括以下步骤： [0006]以二氧化钛纳米颗粒作为原料， 依次进行表面羟基化、 表面硅烷化修饰和接枝 ATRP引发剂， 然后通过表面引发原子转移自由基聚合(SI ‑ATRP)的方法将甲基丙烯酸缩水 甘油酯(GMA)接枝到纳米二氧化钛粒子表面， 并使 改性后的纳米粒子TiO2‑g‑GMA均匀分散 在壳聚糖溶液中， 使纳米粒子表面的环氧基团与壳聚糖基体中的氨基发生开环反应， 最后 脱除气泡， 制膜， 即得 所述陶瓷/壳聚糖纳米高强度复合薄膜。 [0007]优选的， 采用双氧 水进行所述表面羟基化， 反应条件为： 10 0‑110℃， 3‑4h。 [0008]优选的， 采用γ ‑氨丙基三乙氧基硅烷(APS)进行所述表面硅烷化修饰， 反应条件 为： 70‑90℃， 20‑28h。 [0009]优选的， 所述ATRP引发剂选自2 ‑溴异丁酰溴； 接枝ATRP引发剂的反应条件为： 在稳 定剂存在下， 在冰浴中反应3 ‑5h， 然后在室温下反应20 ‑28h； 进一步优选的， 所述稳定剂选 自三乙胺。 [0010]优选的， 所述表面引发原子转移自由基聚合(SI ‑ATRP)的方法， 包括如下步骤： [0011]将接枝ATRP引发剂的二氧化钛纳米颗粒与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体混合， 在催 化剂存在下， 在50 ‑70℃的条件下反应20 ‑28h； 更优选的， 所述催化剂选自溴化亚铜和N,N, N’,N”,N” ‑五甲基二乙烯三胺。 [0012]优选的， 所述壳聚糖溶 液的浓度为0.5 ‑0.7wt.％。说　明　书 1/5 页 3 CN 115010972 A 3