(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211174551.0 (22)申请日 2022.09.26 (71)申请人 河北工业大 学 地址 300130 天津市红桥区丁字沽光 荣道8 号河北工业大 学东院330# (72)发明人 李志强　张佳欢　刘潇　俞晋解　 (74)专利代理 机构 天津翰林知识产权代理事务 所(普通合伙) 12210 专利代理师 赵凤英 (51)Int.Cl. C08F 251/02(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 222/38(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/00(2006.01)C08K 9/10(2006.01) C08K 9/12(2006.01) C09K 11/06(2006.01) (54)发明名称 一种各向异性稀土杂化发光水凝胶及其制 备方法 (57)摘要 本发明为一种各向异性稀土杂化发光水凝 胶。 该水凝胶的组成包括： 丙烯酰胺、 甲基纤维 素、 N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺、 发光稀土配合物、 过硫酸铵、 四氧化三铁/埃洛石纳米管、 N,N,N', N'‑四甲基乙二胺和水； 制备中通过静电引力和 范德华力将铁磁性纳米粒子负载到埃洛石纳米 管上， 得到超高磁响应四氧化三铁/埃洛石纳米 管， 之后在定向磁场的作用下， 四氧化三铁/埃洛 石纳米管固定在丙烯酰胺与稀土配合物经自由 基聚合形成的水凝胶网络中， 构筑各向异性发光 水凝胶。 本发明构建具有机械/荧光双重各向异 性软材料的通用方法， 赋予水凝胶优异的各向异 性机械性能。 权利要求书1页 说明书8页 附图6页 CN 115466357 A 2022.12.13 CN 115466357 A 1.一种各向异性稀土杂化发光水凝胶， 该水凝胶的组成包括： 丙烯酰胺、 甲基纤维素、 N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺、 发光稀土配合物、 过硫酸铵、 四氧化三铁/埃洛石纳米管、 N,N,N', N'‑四甲基乙二胺和水； 其中， 丙烯酰胺的质量分数为5.7061％～11.4528％， 甲基纤维素的质量分数为 0.2721％～1.2 039％， N,N' ‑亚甲基双丙烯酰胺的质量 分数为0.0054％～ 0.0911％， 发光稀 土配合物的质量分数为0.0054％～0.3028％， 过硫酸铵的质量分数为0.0054％～ 0.1213％， 四氧化三铁/埃洛石纳米管的质量 分数为2.2 564％～6.9513％， N,N,N',N' ‑四甲 基乙二胺的质量分数为0.0 540％～0.2425％， 水的质量分数为79.6 343％～91.6952％； 所述的发光稀土配合物为： L n·L3， 配体L为烯丙基修饰的吡啶 ‑2,6‑二羧酸； 所述的稀土元素Ln具体为： Tb3+、 Nd3+、 Sm3+、 Eu3+、 Gd3+、 Ho3+、 Er3+、 Yb3+、 Tm3+和Dy3+中的一 种或多种。 2.如权利要求1所述的各向异性稀土杂化发光水凝胶的制备方法， 其特征为该方法包 括以下步骤： (a)将埃洛石纳米管分散在去离子水中， 得到埃洛石悬浮液； 同时将铁磁流体EMG  605 稀释在去离子水中， 得到磁流体分散液； 然后边搅拌边将磁流体分散液滴加到埃洛石悬浮 液中， 室温搅拌12小时～48小时后， 经过离心分离， 洗涤， 再在70℃～130℃下干燥8小时～ 15小时， 得到磁响应的四氧化 三铁/埃洛石纳米管； 每50mL～200mL埃洛石悬浮液含有 1g埃洛石； 每300mL～700mL磁流体分散液含有200 μL ～700 μL铁磁流体； 每5 0mL～200mL埃洛石悬浮液加入3 00mL～700mL磁流体分散液； (b)将丙烯酰胺、 甲基 纤维素、 N,N' ‑亚甲基双丙烯酰胺溶液、 发光稀土配合物和过硫酸 铵在去离 子水中溶解， 搅拌10分钟～6 0分钟， 形成预凝胶溶 液； 其中， 质量比为， 丙烯酰胺： 甲基纤维素： N,N' ‑亚甲基双丙烯酰胺溶液： 发光稀土配合 物： 过硫酸铵＝1： 0.004～ 0.16： 0.0008～ 0.012： 0.008～ 0.04： 0.0008～ 0.016； 每毫 升去离 子水加入0.0 65～0.15g的丙烯酰胺； (c)随后将(a)中得到的四氧化三铁/埃洛石纳米管分散在 预凝胶溶液中， 加入N,N,N', N'‑四甲基乙二胺， 搅拌0.5 分钟～5分钟， 置于磁场中定向2小时～15小时， 得到发光稀土配 合物的各向异性发光水凝胶； 其中， 每15mL预凝胶溶液加入400mg～1200mg四氧化三铁/埃洛石纳米管、 10μL～50μL   N,N,N',N'‑四甲基乙二胺。 3.如权利要求1所述的各向异性稀土杂化发光水凝胶的制备方法， 其特征为所述的磁 场定向具体为将样品置于电压为50V～150V， 电流为2A～15A， 磁场强度为100mT～1500mT， 磁场方向平行于水平面的电磁铁产生的磁场中定向。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115466357 A 2一种各向异性稀土 杂化发光水凝胶及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明隶属稀土发光材料领域， 涉及一种稀土杂化发光水凝胶， 具体为一种各向 异性稀土杂化发光水凝胶 及其制备 方法。 背景技术 [0002]各向异性普遍存在于自然界中， 几乎所有的生物组织都是由复杂高度有序软组织 和器官组成， 如皮肤， 角膜， 牙齿， 肌肉、 软骨、 肌腱和韧带等， 这些高度有序的组织对生物体 生命活动的维持起着至关重要的作用。 例如， 骨骼肌具有高度排列的分层纤维结构， 在承 重、 收缩、 运动、 保护和信号传导中起关键作用。 水凝胶是 由亲水性物质通过共价或者非共 价交联形成的一种三维软材料， 具有 出色的柔韧性， 生物相容性和高含水量等特点， 在组织 工程等领域具有重要的应用前景。 但是通过传统方法制备 的水凝胶通常是结构无序的， 在 结构和力学性能表现出各向 同性， 限制了水凝胶在 模拟人体各向异 性组织结构特征方面的 潜力。 因此， 在自然界各种高度有序组织的启发下， 开 发具有各向异性结构的水凝胶势在必 行。 [0003]稀土化合物具有独特的光谱特征， 如光吸光能力强、 长寿命、 大斯托克斯位移和尖 锐的谱线发射， 在照明、 生物成像和光通信器件等领域应用广泛。 然而稀土配合物具有光稳 定性、 热稳定性和可加工性较差等固有缺陷， 极大地限制其实际应用。 因此， 将稀土配合物 负载到基质中制备的有机 ‑无机杂化发光材料， 具有更好的加工性能、 热稳定性和发光性 能。 埃洛石纳米管作为一种天然铝硅酸盐粘土， 是 由层状四面体氧化硅和八面体氧化铝组 成的天然硅酸盐黏土， 分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O， 管的长度为1 ‑15 μm， 外径为50 ‑100nm， 内径为10 ‑50nm， 内表 面(Al‑OH)和外表面(Si ‑OH)有两种不同类型的羟基， 使其外表 面具有 丰富的负电荷， 因此埃洛石易于表面改性和负载。 另外， 埃洛石纳米管具有成本低， 生物相 容性好， 毒性低和纵横比高等特点， 成为人们近年 来的研究热点。 [0004]与力学性能各向异性相比， 荧光各向异性的调制 更加困难， 原因是荧光信号对外 部环境更加敏感， 因此荧光各向异 性水凝胶的制备 处在起步阶段。 然而， 光学信号各向异 性 有诸多应用， 例如： 各向异 性层析成像、 各向异 性检测、 智能防伪、 信息光储存、 非线性光学、 场效应晶体管等。 因此， 合成荧 光各向异性水凝胶也是十分必要的。 发明内容 [0005]本发明的目的是针对当前技术中水凝胶各向同性的不足， 提供一种同时具有力学 和荧光各向异性稀土杂化 发光水凝胶及其制备方法。 本发明通过静电引力和范德华力将铁 磁性纳米粒子负载到埃洛石纳米管上， 制备超高磁响应纳米管(四氧化三铁/埃洛石纳米 管)。 之后在定 向磁场的作用下， 四氧化三铁/埃洛石纳米管固定在丙烯酰胺与稀土配合物 经自由基聚合形成的水凝胶 网络中， 构筑各向异性发光水凝胶。 其中， 在磁场的作用下， 四 氧化三铁/埃洛石纳米管实现定向排列， 赋予水凝胶优异的各向异性机械性能。 同时， 四氧 化三铁/埃洛石纳米管对稀土配合物荧光的定 向遮挡效应赋予水凝胶各向异性荧光性能。说　明　书 1/8 页 3 CN 115466357 A 3