(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211185688.6 (22)申请日 2022.09.27 (71)申请人 南京林业大 学 地址 210037 江苏省南京市玄武区龙蟠路 159号 (72)发明人 蒋军　李惠贤　杜静静　梅长彤　 曹金珍　 (74)专利代理 机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 专利代理师 张璐 (51)Int.Cl. C08F 265/06(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/06(2006.01)C08F 220/20(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 3/22(2006.01) B27K 3/52(2006.01) (54)发明名称 一种核壳结构聚丙烯酸酯乳液及其制备方 法 (57)摘要 本发明涉及聚合物乳液技术领域， 尤其涉及 一种核壳结构聚丙烯酸酯乳液及其制备方法。 包 括： (1)制备核层单体预乳化液； 制备壳层单体预 乳化液； 将体积百分比为20％～40％的壳层单体 预乳化液与硅烷偶联剂混合， 制得外层壳预乳化 液； (2)将体积百分比为20％～30％的核层单体 预乳化液与引发剂、 缓冲溶液混合， 制得种子乳 液； 将种子乳液与剩余的核层单体预乳化液以及 引发剂混合， 制得核层乳液； (3)将核层乳液、 剩 余的壳层单体预乳化液、 外层壳预乳化液与引发 剂混合进行反应； 将硅烷偶联剂改性的纳米溶胶 粒子分散于反应后的溶液中即得。 该核壳结构聚 丙烯酸酯乳液涂膜后具有优异的热稳定性、 疏水 性和力学性能等。 权利要求书1页 说明书8页 附图3页 CN 115433321 A 2022.12.06 CN 115433321 A 1.一种核壳结构聚丙烯酸酯乳液的制备 方法， 其特 征在于， 包括： (1)制备预乳化液； 所述预乳化液的制备 方法包括： 将阴离子表面活性剂、 乳化剂、 M MA和BA分散 到溶剂中， 制得核层单体预乳化液； 将阴离子表面活性剂、 乳化剂、 MMA、 BA和丙烯酸酯类单体分散到溶剂中， 制得壳层单体 预乳化液； 将体积百分比为20％～40％的所述壳层单体预乳化液与硅烷偶联剂混合， 制得外层壳 预乳化液； (2)将体积百分比为20％～30％ 的所述核层单体预乳化液与引发剂、 缓冲溶液混合， 加 热至50～85℃进行反应， 制得种子乳液； 然后将所述种子乳液与剩余的核层单体预乳化液 以及引发剂混合， 加热至 60～90℃进行反应， 制得核层乳液； (3)将所述核层乳液、 剩余的壳层单体预乳化液、 所述外层壳预乳化液与引发剂混合， 加热至60～95℃进行反应； 然后将硅烷偶联剂改性的纳米溶胶粒子分散于反应后的溶液 中， 制得所述核壳结构聚丙烯酸酯乳液。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述纳米溶胶粒子为纳米SiO2溶胶粒 子或纳米TiO2溶胶粒子中的至少一种。 3.根据权利要求1或2所述的制备方法， 其特征在于， 所述硅烷偶联剂中含有C＝C双键 结构。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于， 所述硅烷偶联剂为γ ‑甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷、 γ ‑氨丙基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三( β ‑甲氧乙 氧基)硅烷中的至少一种； 制备外层壳预乳化液和制备硅烷偶联剂改性的纳米溶胶粒子的硅烷偶联剂可以相同 或不同。 5.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 正硅酸乙酯与醇溶剂的摩尔比为1: 0.5～1.5 。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述阴离子表面活性剂为磺酸盐、 硫 酸酯盐中的至少一种； 和/或， 所述乳化剂为OP ‑10、 TX‑10、 Tween80、 OP‑13、 EL‑40、 HEL‑40中的至少一种； 和/或， 所述丙烯酸酯类单体为A A、 HEMA中的至少一种。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 阴离子表面活性剂与乳化剂的质量比 为1:2～4； 和/或， MMA和BA的质量比为1:1～4； 和/或， MMA、 BA和丙烯酸酯类单体的质量百分比为1： 1～4： 0.5～1.5 。 8.根据权利要求1所述的制备 方法， 其特 征在于， 还 包括： 步骤(3)中， 将硅烷偶联剂改性的纳米溶胶粒子分散于反应后的溶液中， 然后调 节pH为 7.5～8.5， 制得 所述核壳结构聚丙烯酸酯乳液。 9.一种核壳结构聚丙烯酸酯乳液， 其特征在于， 其由权利要求1～8中任一项所述的制 备方法制得。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115433321 A 2一种核壳结构聚丙烯酸酯乳液及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明涉及聚合物乳液技术领域， 尤其涉及一种核壳结构聚丙烯酸酯乳液及 其制 备方法。 背景技术 [0002]水性聚丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性、 耐气候性、 耐水性等特性， 且聚丙烯酸酯 乳液还具有较强的粘结性能、 优良的装饰性、 涂膜表面平整光洁、 以水为连续相， 促使其挥 发性有机化合物(VOC)的排放较低， 有效地迎合了人类可持续 发展战略， 使其在建筑、 纺织、 木器和金属涂装等领域被广泛的应用。 但是水性聚丙烯酸酯乳液与传统的溶剂型乳液涂料 相比， 其膜层表面硬度、 耐磨性和耐化学腐蚀性等方面存在较大的不 足， 且温度过高时易 发 粘， 温度较低时容易变脆， 这些缺点限制 了其应用范畴。 因此， 有必要对水性聚丙烯酸酯乳 液进行性能改良与优化， 以拓展其应用领域， 更广泛地满足 实际需求。 [0003]随着社会的发展， 人们的环 保意识逐渐提高， 有机/无机杂化材料受到了越来越广 泛的关注。 有机/无机杂化材料兼备了无机纳米颗粒和聚合物基体的优势。 无机纳米粒子 (纳米二氧化硅、 纳米二氧化钛、 纳米氧化锌等)具有其独特的性质属性， 例如极强的抗紫外 线、 抗老化性能， 同时纳米粒子还能增强聚合物基体材料的力学强度、 表面硬度、 耐磨性、 耐 化学腐蚀性和热稳定性等。 因此， 在水性聚丙烯 酸酯乳液的合成过程中， 有效引入无机纳米 粒子， 对改善和提高聚合物 膜层的表面硬度、 耐磨性和热 稳定性等性能具有积极的作用。 [0004]此外， 核壳结构的乳液具有良好的抗回粘性， 且相比于传统结构的乳液， 核壳结构 乳液成膜温度低、 膜层的稳定性和力学性能更好。 2008年肖新颜等人将六氟甲基丙烯酸丁 酯作为含氟单体， 采用种子乳液聚合法合成了壳层含氟的核壳结构聚丙烯酸酯共聚物乳 液， 其膜层表现出很强的热稳定性。 另一方面， 含硅的水性聚丙烯酸脂乳液是发展绿色环保 且高性能涂料的一个重点研究方向。 乳液的高硅含量化和功能化是含硅的水性聚丙烯酸脂 乳液制备的技术难点。 2003年张凯、 陈海涛等人将接枝有3 ‑(三甲氧基硅基)甲基丙烯酸丙 酯(MPS)的二氧化硅纳米颗粒用于乳液聚合， 成功制备出了以二氧化硅为核， 聚合物 为壳的 单分散核壳微球。 2008年刘白玲等人以丙烯酸共聚物为核， 硅氧烷基聚合物为壳制备了稳 定的核壳结构 乳胶粒子， 该乳液表现出了良好的拒水性能。 2010年叶玉佐、 曾兴荣等人采用 溶胶‑凝胶法在丙烯酸酯 乳液中成功地合成了甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷改性纳米二氧 化硅， 最后合成了以纳米二氧化硅为核， 聚丙烯 酸酯聚合物 为壳的核壳结构 乳液， 乳液呈现 出了很好的热 稳定性和力学性能。 [0005]人工速生林生长周期短， 木材普遍存在密度低、 力学强度低、 材质松软易变形等缺 陷。 同时， 木材细胞壁的主要成分纤维素、 半纤维素和木质素中含有大量的羟基， 这些羟基 导致木材具有较强的吸湿(水)性， 从而导致木材尺寸随含水率或外界湿度的变化产生较大 的变化， 即尺寸不稳定性。 最终， 造成木材的干缩湿胀以及变形开裂等问题， 并对木材其他 性能造成不同程度的影响。 所以， 对人工林木材进 行增强改性处理， 实现速生木材高附加值 利用， 促进人工林资源 优势向经济优势转 化具有一定的必要性。说　明　书 1/8 页 3 CN 115433321 A 3