(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211184324.6 (22)申请日 2022.09.27 (71)申请人 武汉工程大 学 地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大 街693号 (72)发明人 蒋灿　姚满钊　喻鹏　王祖浩　 沈华昊　 (74)专利代理 机构 湖北武汉 永嘉专利代理有限 公司 42102 专利代理师 李艳景 (51)Int.Cl. H01G 11/34(2013.01) H01G 11/86(2013.01) H01G 11/84(2013.01) C08L 7/00(2006.01)C08L 9/02(2006.01) C08L 9/06(2006.01) C08L 97/00(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/16(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (54)发明名称 一种柔性电化学储能器件及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种柔性电化学储能器件及 其制备方法。 其步骤为： 1)采用乳液共混法或机 械共混法制备得到过渡金属化合物掺杂的木质 素/橡胶复合材料弹性基底膜； 2)将步骤1)所得 弹性基底膜进行预拉伸， 然后激光直写原位碳 化， 激光直写后恢复预拉伸， 制备得到过渡金属 化合物掺杂的木质素/橡胶复合材料基柔性电化 学储能电极； 3)将步骤2)所得储能电极封装即得 柔性电化学储能器件。 该制备方法简单， 原料廉 价易得， 所得储能器件具有高机械性能、 高弹性、 高导电性和良好的拉伸循环稳定性。 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 CN 115512978 A 2022.12.23 CN 115512978 A 1.一种柔 性电化学储能器件的制备 方法， 其特 征在于， 包括以下步骤： 1)采用乳液共混法或机械共混法制备得到过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材 料弹性基底 膜； 2)将步骤1)所得弹性基底膜进行预拉伸， 然后激光直写原位碳化， 激光直写后恢复预 拉伸， 制备 得到过渡金属化 合物掺杂的木质素/ 橡胶复合材 料基柔性电化学储能电极； 3)将步骤2)所 得储能电极封装即得柔 性电化学储能器件。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤1)中， 所述橡胶为天然橡胶、 丁腈橡胶、 羧基丁 腈橡胶、 丁苯橡胶、 羧基丁苯橡胶、 丁苯吡啶橡胶或乙丙橡胶。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤1)中， 过渡金属化合物中过 渡金属为锌、 铜、 锰、 铁、 钴、 镍或钒； 过渡金属化合物为过渡金属氧化物、 过渡金属硫化物、 过渡金属氢氧化物、 过渡金属碳化物、 过渡金属氯化物、 过渡 金属硝酸盐、 过渡金属硫酸盐、 过渡金属醋酸盐的一种或多种的复合物。 4.根据权利要求1所述的制备 方法， 其特 征在于， 所述 步骤1)中， 乳液共混法具体步骤为： 将木质素和过渡金属化合物加入到预硫化的胶乳中， 配置成复合材料乳液， 然后倒入 模具中干燥得到膜， 将膜放入去离子水中在50 ‑100℃下加热1 ‑3h， 即得过渡金属化合物掺 杂的木质素/ 橡胶复合材 料弹性基底 膜； 机械共混法具体步骤为： 将木质素、 硫化剂、 促进剂和过渡金属化合物加入到橡胶生胶中， 并在双辊开炼机 中进 行混炼， 然后在120℃ ‑160℃下模压成型， 即得过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复合材 料弹性基底 膜。 5.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述乳液共混法工艺中， 木质素和胶 乳干胶的质量比为1 ‑100:100； 过渡金属化合物和胶乳干胶的质量比为1 ‑30:100； 所述机械 共混法工艺中， 木质素和橡胶生胶的质量比为1 ‑100:100； 过渡 金属化合物和橡胶生胶的质 量比为1‑30:100， 硫化剂、 促进剂和橡胶生胶的质量比为1 ‑4:2‑12:100。 6.根据权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 所述乳液共混法工艺中， 预硫化的胶 乳制备工艺为： 将一定量的硫化剂、 促进剂、 KOH、 干酪素和胶乳在室温下搅拌制备得到预硫 化的胶乳； 其中硫化剂、 促进剂、 KOH、 干酪素和胶乳干胶的质量比为2 ‑4： 2‑4:0.05‑0.2: 1.3‑1.6:100。 7.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤2)中， 预拉伸倍率为0 ‑ 1000％。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤2)中， 激光直写具体方法为： 将预拉伸后的弹性基底放置在激光操作台上， 使用激光器作为激光源， 通过程序控制 激光 扫描路径， 在弹性基 体表面形成图案化电路。 9.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤3)中， 将凝胶电解质涂覆于 所述储能电极的图案化电路表面， 室温干燥 1‑24小时后， 再用橡胶乳液或溶液封装， 即制得 储能器件。 10.一种权利要求1 ‑9任一项所述的制备 方法制备 得到的柔 性电化学储能器件。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115512978 A 2一种柔性电化学储能器件及其制备方 法 技术领域 [0001]本发明属于柔性可拉伸能源储存领域， 具体涉及 一种基于激光直写过渡金属化合 物掺杂的木质素/ 橡胶复合材 料柔性电化学储能器件及其制备 方法。 背景技术 [0002]随着人工智能的发展， 柔性可穿戴智能电子器件的研究受到广泛关注。 而 目前关 于柔性电子器件的研究多集中于柔性传感领域， 较少涉及柔性电化学储能器件。 且现有的 柔性电化学储能器件仅能实现弯曲和较低的拉伸应变能力， 具备承受大的变形和不可预测 的张力而能保持稳定的电化学性能的可拉伸微型柔性电化学储能器件的研究暂未发现。 激 光直写技术被证明为一种高通量和可扩展的方法， 可用于制造微型柔性超级电容器。 目前， 通过激光直写技术制备这些柔性储能器件通常使用聚酰亚胺作为柔性基底， 其制备的柔性 储能器件仅具有弯曲能力而不具备可拉伸性， 同时有限的能量密度也阻碍了它们的实际应 用。 [0003]如何制备低成本、 高可拉伸、 高能量密度和优异稳定性的电化学储能器件电极成 为了关键 。 发明内容 [0004]针对现有的技术缺陷， 本发明提供了一种过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复 合材料柔性电化学储能器件及其制备方法。 本发明的复合材料柔性储能器件具有制备过程 简单， 成本低廉、 可拉伸和高能量密度等优点。 [0005]为了解决上述 技术问题， 本发明采用以下技 术方案： [0006]提供一种柔 性电化学储能器件的制备 方法， 包括以下步骤： [0007]1)采用乳液共混法或机械共混法制备得到过渡金属化合物掺杂的木质素/橡胶复 合材料弹性基底 膜； [0008]2)将步骤1)所得弹性基底膜进行预拉伸， 然后激光直写原位碳化， 激光直写后恢 复预拉伸， 制备 得到过渡金属化 合物掺杂的木质素/ 橡胶复合材 料基柔性电化学储能电极； [0009]3)将步骤2)所 得储能电极封装即得柔 性电化学储能器件。 [0010]按上述方案， 所述步骤1)中， 所述橡胶为天然橡胶、 丁腈橡胶、 羧基丁腈橡胶、 丁苯 橡胶、 羧基丁苯橡胶、 丁苯吡啶橡胶或乙丙橡胶。 [0011]按上述方案， 所述步骤1)中， 过渡金属化合物中过渡金属为锌、 铜、 锰、 铁、 钴、 镍、 钒。 [0012]按上述方案， 所述步骤1)中， 过渡金属化合物为过渡金属氧化物、 过渡金属硫化 物、 过渡金属氢氧化物、 过渡金属碳化物、 过渡金属氯化物、 过渡金属硝酸盐、 硫酸盐、 醋酸 盐的一种或多种的复合物。 [0013]按上述方案， 所述 步骤1)中， 乳液共混法具体步骤为： [0014]将木质素和过渡金属化合物加入到预硫化的胶乳中， 配置成复合材料乳液， 然后说　明　书 1/6 页 3 CN 115512978 A 3